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硅酸铝耐火纤维分类及温度

严格上讲,耐火纤维是硅酸铝质的高温熔融物纤维化和常温溶融物的纤维化,即硅酸铝质氧化物纤维和多晶氧化铝纤维,这两种耐火纤维都属于耐火纤维范畴。
从广义上讲,耐火纤维属于不定形耐火隔热材料,其纤维可分为无机纤维和复合纤维等。目前在工业炉窑墙体上用作隔热材料的纤维以无机氧化物纤维为主,大多数为硅酸铝系的非晶体纤维,如普通硅酸铝纤维、高纯硅酸铝纤维、高铝纤维、高纯含锆纤维和高纯含铬纤维。少数高温工业炉窑采用多晶莫来石纤维和多晶氧化铝纤维以粘贴的方法安装在炉衬工作面上。用在炉衬低界面作隔热用的纤维包括:岩棉、矿渣棉和玻璃棉等。纤维的和使用温度见表1-3。

表1-3耐火纤维分类及使用温度名称

非晶体耐火纤维最高使用温度(做电炉内衬时)小于1250℃,这类耐火纤维大多应用于间歇式炉上。例如:热处理炉、干燥窑等(炉温小于1200℃)的工作面上,根据炉墙温度梯度降的原理,各选用不同使用温度的耐火纤维形成复合结构炉衬。在炉温大于1250℃的工业炉窑上,尤其是轧钢加热炉上,非晶体耐火纤维基本上多用于炉墙的隔热层,而不允许用在工作面上。晶体纤维尤其是多晶莫来石纤维适应了轧钢加热炉的温度要求,在我国钢铁行业,轧钢加热炉墙内粘贴多晶莫来石纤维已在20世纪80年代获得成功,并且取得了可观的节能效果。

非晶体耐火纤维也称为玻璃态耐火纤维,它与晶体态纤维使用温度相差200~300℃,两者的差别在于AL₂O₃含量不一样。玻璃态耐火纤维的AL₂O₃含量在45%-58%,而晶体态纤维的AL₂O₃含量在72%~95%。玻璃态纤维和晶体态纤维均属于AL₂O_3-SiO₂系的耐火纤维,两种耐火纤维的生产工艺不同。玻璃态耐火纤维生产工艺称作高温熔融喷吹法或甩丝法,晶体态的耐火纤维生产工艺称作胶体法或化学法。这种生产工艺制造出来的耐火纤维也称作氧化铝多晶纤维。在改变热处理工艺等,也可获得连续纤维或连续陶瓷纤维,在陶瓷材料加入连续陶瓷纤维,起到了陶瓷材料的增韧效果。
1.2.1玻璃态耐火纤维生产工艺
硅酸铝系耐火纤维在固态下存在的形式有两种:晶体态和玻璃态。其微观组织结构不同,A2O3含量不一样,生产工艺不同,最后的使用温度也不同。
物质是以原子(或离子)相互结合的,以分子或晶体的状态存在。它有3种不同的存在形态:气体、液体和固体。凡受外力作用时,形状和体积改变很小的物体称作固体。组成固体物质的微观结构可以是分子、原子和离子。一般情况下,在固体中相邻原子(或分子、离子)之间的距离比在气体和液体中的距离小,相互作用比较强。
固体材料又可分成晶体和非晶体(也称玻璃态)两大类。岩盐、金属等都是晶体。玻璃、沥青等都是非晶体。

从微观结构来看,组成晶体的微粒(原子、分子和离子) 规则的、周期性的排列组成一定的结晶格子,简称晶格。由于易粒子的分布有高度的规律性,晶体结构具有远程有序性。也就是说,在一定方向的直线上,微粒子有规则地重复千百万次。晶体(玻璃态)中的微粒子分布杂乱无章,也会出现近程有序性,就是说只有相邻很近的一些粒子形成有规则的结构。从定义上讲,晶体结构的固体有一定熔化温度,非晶体(玻璃体)没有固定的熔化温度,仅有一个熔化区间。即晶体有确定的熔点和各向异性的特征,非晶体则没有。

液体的微观结构也有近程有序性,从这个现象来看,非晶体(玻璃体)的固态与液体是很相似的,甚至难以区分。最早的文献认为:只有晶体才能算为固体。在晶体熔化的过程中,组成晶体的原子热运动加强了,原子在平衡的位置附近的振动振幅加大了,热运动的影响使得有一些原子离开它们原有的活动范围,因而破坏了晶体结构的排列有序性。因此温度在熔点时,晶体由固态转变为液态时,微粒子的远程有序性结构消失,只剩下近程有序结构。
玻璃态耐火纤维的生产工艺采用的是高温熔融法,原料中的A0含量在30%-55%(包括人工组合添加配料),喷吹出来的(或离心甩丝)耐火纤维原棉属于介稳定态的玻璃体。它的生产方法是用电弧炉或电阻炉将原料融化成液体,高温液体以细流股的方式流出,被压缩空气或蒸汽喷吹成纤维。为了增大耐火纤维制品的拉伸强度,纤维的制取采用了三辊离心甩丝法,即将高温熔融液体浇注在高速旋转的辊子上,靠离心力将液体甩成纤维丝。玻璃态耐火纤维制取工艺如图1-2所示。

图1-2  玻璃态耐火纤维制取工艺

上述方法制成的纤维称作纤维原棉,原棉中含有部分未被吹成纤维的颗粒即渣球(喷丸)。渣球存在形式为多样化,有球状、月牙状等,直径大小从几十微米到数百微米。总的来说,渣球同平均直径仅有3~5-m纤维比较非常大,它对耐火纤维制品的隔热性能和拉伸强度起削减作用。因此,在一般情况下都采取重力分离法来分离渣球。渣球分离处理后,再经过热处理制成纤维毯等制品。

我国20世纪80年代,B&W针刺毯生产线没有引进之前,耐火纤维制品基本上是湿法成型。首先将纤维原棉切割成适合级配的碎块,混配成浆状放入定尺的金属模内,金属模壁上设有排水的小孔并与真空泵相连。金属模内衬要放入尼龙网纱,以便在挤压和抽真空时挡住纤维棉溢出。成型产品的厚度可根据抽力和挤压力来调节。

生产工艺采用高温熔融法,是把近2000℃高温熔岩液体在几秒内形成固体,在这种骤冷条件下形成的固体与原料熔融前固体的显微组织结构差异很大。由于高温液体速凝,其冷却速度远大于物体微观组织内的原子扩散速度,因而晶格形成和排列的过程没有条件进行,这样物体内的微观组织形成了一种非稳定结构,即物体呈介稳定状态。这种介稳定状态的物体内保持着一定的势能,在有条件下(如温度升高给原子扩散创造了条件),它就会释放内能向稳定态组织结构转变,其转变的第一步是在玻璃态相内原子开始重新排列,即结晶或称析晶。

1.2.2玻璃态耐火纤维产品及使用温度

玻璃态耐火纤维根据产品 AL₂O₃含量和所填加的用于抑制高温下结晶的第三种成分材料不同可分为四大类产品:普通硅酸铝纤维、高纯硅酸铝纤维、高铝纤维和含锆硅酸铝纤维(含铬硅酸铝纤维)。玻璃态耐火纤维的制品可根据制作工艺和使用方式来规定,玻璃态耐火纤维产品理化性能指标(以体积密度128160kg/m3针刺毯为例)见表1-4。

表14玻璃态耐火纤维产品理化性能

表1-4玻璃态耐火纤维产品理化性能

在表1-4~表1-14中,5种玻璃态的耐火纤维即普通型硅酸铝纤维、标准型硅酸铝纤维、高纯型硅酸铝纤维、高铝型硅酸铝纤维和含错型硅酸铝纤维,在1100℃加热500h都有不同程度的
析晶。这种析晶过程,就是介稳定态的玻璃相物体内部原子进行有序排列,形成内能最小的晶格结构。可以看出,硅酸铝系非晶质耐火纤维无论具体组成如何,在受热过程中都存在着析晶。析晶与加热时间有密切的关系,长时间加热,莫来石开始析晶的温度为900℃,短时间加热,莫来石开始析晶的温度接近1000℃。耐火纤维出现方石英的析晶温度:长时间加热析晶温度为1100,短时间加热析晶温度约为1200℃。
耐火纤维在加热过程中析出莫来石晶体后,析晶量随着温度的升高或时间的延长而增加。在析晶过程的同时,先析出细晶粒要逐渐长大,而一些晶粒生长过程也是另一部分晶粒缩小或消灭的过程。其结果是平均晶粒尺寸都增长了。这种晶粒长大并不是小晶粒的相互粘结,而是晶界移动的结果。随着莫来石晶粒的不断长大,纤维的微观组织进一步收缩,微观组织的收缩在宏观会呈现,耐火纤维杆径出现不均匀的“缩径”,当耐火纤维晶粒相互吞并长到与纤维杆直径相近时,此处出现的缩径足以使纤维断裂即粉化,这个温度就是耐火纤维的使用极限温度。普通耐火纤维由于杂质含量高及AL₂O₃含量低等方面的原因,开始析晶时晶粒生长得比较快,它

是玻璃态耐火纤维使用温度最低的一种。高纯耐火纤维杂质含量小于1%,析晶温度比普通型耐火纤维析晶温度滞后一些,析出的晶粒长大也比较缓慢,因此,高纯耐火纤维的使用温度比普通硅酸铝纤维要高一些。高铝耐火纤维在加热过程中析晶温度滞后于高纯耐火纤维,晶粒生长的速度更慢,其长期使用温度稍高于高纯耐火纤维。含锆耐火纤维(或含铬纤维),其显微组织中Z02弥撒在高纯耐火纤维的基体里,它的主要作用是抑制耐火纤维在加热过程中析晶和晶粒长大。但在1200℃在右Z02会逐渐缓慢地烧损或挥发,随着时间的延长,其抑制作用会越来越小,析晶和晶粒长大也加快,最后使用温度基本与高铝耐火纤维相同。
总之,在连续式的火焰气氛加热炉窑作内衬,国内生产的玻璃态耐火纤维其长期使用温度,也可以说是安全使用温度:善通型耐火纤维约为980℃;标准型耐火纤维约为1000℃;高纯型耐火纤维约为1100:高铝型耐火纤维约为1150℃;含错型耐火纤维约为1250℃;大于1250℃的炉窑可选用多晶莫来石或多晶氧化铝耐火纤维。
1.2.3晶体态耐火纤维及生产工艺
氧化铝耐火纤维的晶体结构,准确应称作氧化铝多晶纤维,因为它的显微组织不是单一的晶体结构(简称单晶体),而是多晶体或称多晶质加上有少量的玻璃体物。
由于玻璃态的耐火纤维使用温度受到限制,其限制的原因是在一定温度条件下析晶和晶粒长大,晶粒长大破坏了耐火纤维的整体强度和柔弹性。在这种情况下,制取预先结晶的耐火纤维试验研究工作也就进入实质性阶段。但首先要了解的是固体的晶体结构及形成机理,这就需要更深一步地去了解晶体的类型、晶体的结合力和势能、熔点高低对晶体结构的影响等。
晶体中的粒子(原子、分子或离子)形成一定的几何排列,这是由于粒子之间存在着相互作用力,依靠相互作用力,分散的粒子结合成晶体,这种力称为晶体的结合力。根据结合力性质的不同,一般把晶体(除金属晶体外)-分为3种类型。不同类型的晶体具有不同性质的结合,也就是说具有不同的键,结合力又称作键力。
离子晶体。离子晶体是由正负离子交替排列而成的。例如,氧化物a-Al2O3习惯上称作刚玉。是铝和氧的离子排列组成,一个氧离子周围配位4个铝离子,而一个铝离子则配位6个氧离子。氧离子作六方最紧密排列,质点间距小,在离子键中具有共价键的特性。离子晶体的特点是熔点高、硬度大、挥发性小、可压缩性小。

(2)原子晶体。原子晶体是由中性原子组成。例如SC等,每个原子上的价电子不仅在一个原子周围运动,属于一个原子,也有一部分时间在相邻原子周围运动,成为相邻原子的共有价电子,这种结合成为共价键。原子晶体的结合牢固,有很高的力学强度,熔点高,导电性低,不易挥发。(3)分子晶体。分子晶体是由分子组成的。每个分子自身内部结合力很强,但分子和分子之间的结合力很弱。这种晶体分子之间的结合称为分子键,这种键力实质上是分子固有的电偶极矩或瞬时的电偶极矩之间的相互作用。简单的分子晶体有惰性气体的结晶,复杂分子晶体有各种有机化合物的结晶。由于分子键力弱,这种晶体的熔点低、易挥发,熔点的高低或溶解热的大小是晶体结合强弱的标志之一。硅酸铝多晶体耐火纤维是以原子晶体和离子晶体同时存在,制取工艺采用的是胶体法。首先将氯化铝水溶液和金属铝粉配制可成纤的胶体溶液,在常温下制备作为前驱体的凝胶纤维坯体,也称作先驱体化法。凝胶纤维坯体要进行热处理后才能获得多晶质纤维成品,高温热处理过程也是凝胶纤维坯体预结晶过程,这个过程主要是加热温度和时间。
母液制备以工业软水或纯水稀释的盐酸溶液,在加温的条件下与金属铝粉发生反应,最后可得到透明的母液,母液中Al2O3含量必须要达到30%~50%。溶铝过程除需加温外,还需要机械搅拌在回流条件下进行,以利于金属铝粉充分溶解于稀释的盐酸溶液中。溶解的温度最好在100℃以下,防止已生成的碱式氯化铝水解,加热时间长短取决于金属铝粉的溶解速度。溶解铝粉反应完成的标志是母液体自清透明。

过滤的目的是除去母液中不溶杂质,根据不同工艺要求,可采用离心过滤或机械过滤。浓缩可采用加热浓缩和常温真空浓缩方法,使母液中多余的水分挥发掉,制取符合能成纤的胶体。在浓缩前母液中加入一定量的硅溶胶和少量的成纤助剂。加入硅溶胶的目的可使母液生成一定黏度的胶体,又可使纤维中富集sO2成分。在胶体中S02与部分A1O3在晶界处生成莫来石晶体,这有利于纤维性能的稳定,并可抑制生成纤维的晶粒长大。加入微量的添加剂有两大类:一类是可提高胶体的可拉丝性能,这类物质有天然植物胶或高分子聚合物;另一类可改善胶体的流变性能,主要是有机酸、醇类和表面活性剂。

近年来的实践说明,传统的配比工艺中采用冰乙酸作为成纤的助剂,易使纤维失去柔弹性并变脆,改选用高分子聚合物与有机酸的复合添加剂效果会更好。这种复合添加剂使胶体具有良好的流变性和优异的拉丝性,大大地提高了胶体的稳定性和成纤性

胶体纤维化可采用喷吹法或离心盘甩丝法。喷吹法制得的纤维坯体直径小、纤维短,直径一般小于4μm,离心盘甩丝法制得的纤维坯体直径大,一般为4~7um。由于喷吹法成纤生产效率低,国内外生产厂家主要采用离心盘甩丝法。其产量高的原理是,胶体在甩丝盘的离心力作用下,经小孔或狭缝拉伸成丝。纤维的坯体直径虽然比喷吹法的粗,但纤维坯体柔性好、强度高,适用于各种使用条件。
氧化铝多晶纤维是一种在常温下制取的纤维原坯体,而最终的制品是在热处理(焙烧)预结晶后形成的。在高温加热预结晶过程中,纤维内部原子或离子开始有规则地排列,物体的纤维组织开始晶体化,这就大部分消除了处于介稳定态的玻璃相,从而使其使用温度比玻璃态纤维提高了近300℃.

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